氯化橡胶在胶粘剂中的应用

      氯化橡胶是由天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生物。氯化过程包括加成、取代和环化等复杂反应过程，最终产物为不规则的环状结构聚合物[1]，含氯量大约为65％，经验结构式为(C10H11Cl7)n。由于C–Cl键的强极性和化学惰性，使氯化橡胶具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性、防水性和粘合性。在防腐蚀涂料领域已得到了广泛的应用，包括船舶漆、路标漆、印刷油墨、建筑涂料、海洋石油平台涂料等[2]。实际上，氯化橡胶对金属和聚合物都有很好的粘接性，作为粘合剂，也有广阔的应用前景。目前对氯化橡胶粘接剂的研究还很少，其应用主要见于专利文献。
1. 氯化橡胶的特性

      氯化橡胶分子结构为强极性，但耐水性很好，其吸水率仅为0.1％~0.3％[2]；同时分子链含刚性的环状结构，运动较为困难，使水蒸气和氧气透过率比大多数极性聚合物（如丙烯酸酯、环氧树脂和醇酸树脂等）低，只有醇酸树脂的十分之一[3]。因此，水和氧气等腐蚀性介质很难通过氯化橡胶膜，来腐蚀钢铁等基底材料。作为粘合剂，也能防止水汽对粘合界面的破坏。
      氯化橡胶由于氯含量高，其本身的内聚能很大，其所成的膜性能较脆。因此，通常需要加入增塑剂来改善其脆性，常用的增塑剂有氯化石蜡、氯化联苯或苯二甲酸酯等[4, 5]。对粘接金属等极性界面，氯化橡胶有很好的附着力。但对于一些极性较弱的界面（比如天然橡胶、丁苯胶等），太强的极性反而不利于粘合。因此，根据所粘材料的特性，常常需要并用一些聚合物，以达到对金属和不同材料之间的粘接。氯化橡胶可以和氯丁橡胶、丁腈橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等并用[4, 6–10]，来制备不同的胶粘剂。中国专利CN 101418197 A公布了由氯化橡胶改性的氯丁胶粘剂，其中氯化橡胶的加入增强了对金属等极性表面的粘接力[6]。据美国专利US 4,256,615 报道[8]，在双组分的蓖麻油聚氨酯胶粘剂中加入适量氯化橡胶，可以大大提高初粘强度，最终强度也有所提高。
      和其他含氯聚烯烃一样，氯化橡胶在高温下也容易脱掉氯化氢。热降解研究表明，在160~390 °C之间，氯化橡胶脱掉氯化氢，形成共轭结构，颜色变黄；在390~585 °C，氯化橡胶主要发生氧化降解[11]。在湿热环境下，60 °C就开始分解[3]。因此氯化橡胶制品必须加入热稳定剂，吸收分解的微量氯化氢，防止其进一步催化脱氯化氢的过程。常用的热稳定剂有铅皂、环氧化合物、有机亚磷酸酯和脂肪族多元胺类化合物等[4, 12]。在适当稳定剂存在下，氯化橡胶可用于耐热胶粘剂。
2. 氯化橡胶和金属界面的相互作用
      氯化橡胶作为粘接剂应用很大的领域是金属和橡胶之间的粘合，因此认识氯化橡胶和金属界面的相互作用对于设计胶粘剂配方具有重要的意义。Feliu S等研究了一种商品化的氯化橡胶漆（溶于二甲苯、含氧化铝和二氧化硅填料，具体的配方不详）在铜、铝、不锈钢、冷轧钢和锌等金属界面的相互作用[13]。研究发现，氯化橡胶对聚氯乙烯的粘接力最强，界面没有发现任何化学变化。金属锌能降解C–Cl，形成ZnCl2，导致其粘接强度最低。对于铜和冷轧钢，其界面也形成一定的Cl−，导致其界面形成了碳氢化合物弱界面层，但其粘接强度比锌高。铝和不锈钢，由于其表面容易形成钝化层（为Al2O3或铬的保护层），降解产生Cl−的量很少，因此其粘接强度较高。Liu XW等研究了不同涂层体系对碳钢的防腐作用，采用富锌底涂/氯化橡胶顶涂比单独的氯化橡胶涂层腐蚀还严重[14]，其原因很可能是由于锌对氯化橡胶的降解所致。在两层涂料之间加一层环氧中间漆，则耐腐蚀效果大大提高。由此说明金属锌对氯化橡胶涂层的破坏作用较大，而在铝、不锈钢等惰性界面，氯化橡胶的粘接性较好。
      高守超等用X-射线光电子能谱研究了氯化橡胶和金属界面的元素组成，发现二者的粘接是靠范德华吸引力，没有产生化学结合[15]。表面粗糙度增加，有利于粘接，因为增加了两相的接触面积[16]。也有研究表明，钢表面的锈层会降解氯化橡胶，形成Cl−，并反过来催化涂层降解[17]。潮湿环境会加速降解[18]，在实际应用中，由于加入了填料，如玻璃鳞片，可以大大降低涂层的水汽透过率。Berio M等的研究表明，加入磷酸锌等防腐颜料后，涂层的吸水率反而降低[19]。另外，很多防腐颜料，如三聚磷酸铝、磷酸锌等均可以和钢表面形成致密钝化膜[3]，从而降低金属对氯化橡胶的降解作用。但是在这种含防腐颜料的复杂体系中氯化橡胶和金属界面的相互作用的研究还很少。
3. 氯化橡胶胶粘剂
3.1 在金属-橡胶粘合方面的应用
      金属与橡胶的粘接在航空航天、汽车等领域有广泛的应用。如发动机的油封、固体发动机喷管柔性接头等都涉及到金属和橡胶的粘接。氯化橡胶由于有很好的化学惰性，经过适当的配方设计，可以达到耐油耐高温粘合剂的要求。
      中国专利CN 101421370 A公布了一种用于丙酸酸橡胶和脱脂冷轧钢板粘接的耐油耐高温粘合剂，主要用于发动机和传送系统的油封[20]。该粘合剂是由酚醛树脂45~75％（重量份，以下同）、氯化橡胶5~25％、金属氧化物（氧化锌和氧化钛）10~30％分散于溶剂中形成的。配方中氯化橡胶用量如果减少或没有，则对金属的粘接力不够，易剥离；如果氯化橡胶用量过多，则对丙烯酸橡胶的粘接不够，其界面也易剥离。调整好两种聚合物的比例，可以得到粘接强度大于丙烯酸橡胶本身强度的粘接界面，其断裂界面可以做到100%由丙烯酸橡胶覆盖。
      美国专利 US 2,459,742公布了一种丁腈橡胶-金属粘接剂[21]，其特点在于加入了1~5％重量份的脂肪族多元胺（四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等）与氯化橡胶溶液混合。固化后其粘接强度在汽油中浸泡10周以上仍未下降。多元胺起到吸收降解产物氯化氢，并交联氯化橡胶粘接层的作用，增强了粘接剂的耐油性，可用于飞机油箱和金属部件的粘接。
      美国专利US 3,108,035公布了一种单组份的氯化橡胶溶剂型粘合剂，其固体组分为100份氯化橡胶，5~200份二氧化铅（优选60份）和2~30份二苯醌二肟（优选10份）组成[ 22]。在149~177 °C固化后，对橡胶和1010钢的粘接，不同橡胶其粘接力不同。对于丁腈橡胶和氯丁橡胶，可产生27 kg/cm的剥离强度；对天然橡胶和丁苯胶可产生25 kg/cm的剥离强度；对于丁基橡胶和钢的粘接强度为16 kg/cm。这种不同橡胶对粘接强度的影响在美国专利US 4,994,519中也可以看到，该专利公布了一种橡胶-金属粘接剂，其主要成分为氯化橡胶和溴化聚(二氯丁二烯)，另外，加入对苯二肟和硫磺做硫化剂[ 23]。该粘接剂对橡胶和钢的粘接强度按丁腈橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶的顺序下降。显然，氯化橡胶粘接剂对于极性橡胶和金属的粘接是很好的。
3.2 在纤维增强橡胶域的应用
      纤维增强橡胶主要用于传动系统，如汽车发动机的同步带和传送带。其工作的环境温度较高（100 °C以上），要求所使用的纤维-橡胶粘合剂能够耐高温。近年来氢化丁腈胶和氯磺化聚乙烯等耐高温耐油橡胶被广泛用于传送带的制造，其增强纤维主要有玻璃纤维、涤纶、尼龙等。为了增强纤维和橡胶之间的粘接力，对纤维一般要进行三层处理：先用环氧化合物或异氰酸酯活化纤维表面；再涂覆一种间苯二酚-甲醛-橡胶胶乳(RFL)的乳液；最后涂覆氯化橡胶的胶黏剂。其中的第三层胶黏剂起粘接作用。
      中国专利CN 101671959 A公布了一种用于制备增强橡胶用玻璃纤维线绳的处理剂（使用该处理剂前需用RFL乳液对纤维预处理）[24]。该处理剂增强了氯化聚乙烯、氢化丁腈橡胶等和玻璃纤维之间的粘接力，可提高汽车发动机同步带的使用寿命和耐热性能等。该处理剂含有氯磺化聚乙烯和氯化橡胶，以及异氰酸酯等组份，具体配方见表1。由表可知，氯化橡胶和氯磺化聚乙烯并用的处理剂提高了粘接强度和耐热水性能，比单独使用其中一种的效果都好。

表 1.玻璃纤维和氢化丁腈橡胶界面用的粘接剂配方及性能[24]

表 2. 涤纶纤维和氢化丁腈橡胶界面用粘接剂配方及性能[25]

      美国专利 US 5,219,902也公布了一种纤维（涤纶、聚芳香酰胺、尼龙等）增强的氢化丁腈橡胶用粘接剂[25]。该粘接剂含有（氢化）丁腈橡胶和氯化橡胶（一般等重量比使用）以及甲苯溶剂（固含量10％）。使用该粘接剂前，需对纤维进行异氰酸酯活化和涂覆RFL乳液。表2给出了用该粘接剂制备涤纶-氢化丁腈橡胶复合材料的性能，140°C处理7天后，粘接强度保持较好，比单独使用丁腈胶或氯化橡胶做粘接剂的效果都好。该复合材料所做的传送带120 °C环境下使用220小时后，橡胶出现裂纹。而对比样出现了纤维剥离 (表2)，说明对比样的粘接强度不够。
      日本专利JP 02258653公布了一种由氢化丁腈橡胶，氯化橡胶和异氰酸酯组成的胶粘剂，用于增强玻璃纤维和橡胶之间的粘接，用于制备高性能橡胶制品[26]。

3.3 在其他领域的应用
      中国专利CN 102153965 A公布了一种常温固化的耐高温输送带接头的粘合剂及其制备方法[27]。该粘合剂使用了氯丁橡胶、氯化橡胶和异氰酸酯为主要成膜物质，可在室温下对输送带搭接面进行粘接，表干时间1~10秒，剪切强度平均为3 MPa，拉伸强度平均2.5MPa。该粘合剂耐高温性能好，200 °C老化12小时后，仍有1.55 MPa的剪切强度和1.45 MPa的拉伸强度。该粘接剂可使输送带粘接头耐热温度提高到180 °C。

      John N等研究了用于木片之间粘接的橡胶粘合剂[28]，其基本组成为氯丁橡胶和氯化橡胶，当氯化橡胶的使用量在0~30％时，几乎线性增加了粘接强度，氯化橡胶含量大于30%时，粘接强度反而降低（见图1）。氯化橡胶和天然橡胶并用，粘接强度最低，并且增加氯化橡胶用量，其强度变化不大。
4. 结语
氯化橡胶兼具耐水性、强极性和化学惰性，能和多种极性聚合物相容。加入适当的热稳定剂后（防止脱氯化氢），所制备的粘合剂粘接强度高、耐油、耐高温。由氯化橡胶粘合剂制备的金属-橡胶制品以及纤维增强橡胶制品在汽车油封、发动机传送带等领域得到了较好的应用。目前的应用数据主要见于专利文献，氯化橡胶本身的性质（分子量、分子量分布等）对粘接性能的影响还没有系统的研究。高粘度氯化橡胶（即高分子量氯化橡胶）的出现很有可能进一步提高其粘接性，得到性能更优的氯化橡胶粘合剂。